硼酸在电镀工业中有着广泛的应用，然而，对于硼酸的结构、酸性问题的认识比较模糊，乃至各种大学教科书中对硼酸在水溶液中的酸式离解及其强化问题的叙述存在混乱。文献[1]指出：硼酸为一元弱酸，Ka=7.3×10ˉ10，但文献[2]则认为：硼酸为三元酸，Ka1=5.8×10ˉ10，Ka2=1.8×10ˉ13，Ka3=3×10ˉ14。文献[3]认为硼酸有三级电离，且离解常数与文献[2]不同：Ka1=7.3×10ˉ10，Ka2=1.8×10ˉ13，Ka3=1.6×10ˉ14。文献[4]虽然把硼酸作为一元酸处理，但离解常数则用Ka1表示，这意味着还有Ka2和Ka3，即硼酸可能是多元酸。由此可见，存在着硼酸在水溶液中究竟是一元酸还是多元酸的问题，同时，不同文献的电离常数各不相同，有点混乱。 在电镀行业内，存在着同样的困惑。电镀行业期刊[5][13]、专著[6,7]认为：硼酸能够电离出H 而显示酸性，有的人认为是三元酸，可能只是根据分子式判断的。 因此，搞清楚硼酸的电离方式、酸性来源、电离常数数据等等问题，对电镀行业和化学界都是很有意义的。1 硼酸的酸性问题 1.1硼酸的分子结构 硼酸的分子式习惯写成H3BO3，仅从表面上看是个三元酸，有三级电离平衡常数。实际上，硼酸的分子式应该是B(OH)3，是一元酸。 硼原子的电子层结构为1S2 2S2 2Px1。当硼与氢氧根结合时，硼原子的一个2S电子激发到一个空的2P轨道中，使硼原子的电子层结构为1S2 2S1 2Px1 2Py1。硼原子的2S轨道和两个2P轨道杂化组合成三个SP2杂化轨道，硼原子的三个SP2杂化轨道分别与三个氢氧根中的氧原子的各一个2P轨道重叠形成三个SP–P的б键。 由于三个SP2杂化轨道在同一个平面上，且夹角为120°，所以硼酸分子具有平面三角形结构。1.2 硼酸的酸性来源 硼酸在水溶液中之所以显示出极弱酸性，是由于OHˉ离子中氧的孤电子对填入了硼原子的P空轨道中，即加合一个OHˉ，而不是本身电离给出质子的缘故。 OH ∣ B(OH)3 ＋ H2O ≒ [HO—B←OH]ˉ ＋ H 〡 OH这种加合方式正好表现了硼化合物的缺电子特点。 根据1923年路易斯提出的酸碱电子理论：凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱，因此，硼酸是一个典型的路易斯酸。1.3 硼酸是一个极弱的酸 把Ka值介乎10ˉ2～10ˉ7之间的酸叫做弱酸，把Ka值小于10ˉ7的酸叫做极弱酸。 H3BO3 ≒ H ＋ H2BO3ˉ Ka1=5.8×10ˉ10 H2BO3ˉ ≒ H ＋ HBO3 2ˉ Ka2=1.8×10ˉ13 HBO3 2ˉ ≒ H ＋ BO3 2ˉ Ka3=1.6×10ˉ14 硼酸的各级电离平衡常数均小于10ˉ7，故它是极弱酸，不是弱酸。1.4 硼酸的电离 硼酸是一元酸，为什么有些大学教科书及手册提到硼酸为三元酸，还有三级电离常数？1930年F·L.Hahn等人的论文介绍，测得硼酸的pKa1为9.24，pKa2为12.74，pKa3为13.4。N.Ingri等人在20世纪60年代对这一问题做了深入研究，以氢电极为指示电极，用电位法研究了硼酸的平衡，未证实水溶液中有硼酸根离子存在，溶液中没有HBO3 2ˉ或BO3 3ˉ等高价阴离子存在。他们又用Pb-Hg齐电极测定溶液中的OHˉ浓度，用强碱滴定H2BO3ˉ，同样证明OHˉ浓度达到0.5M时，水溶液中没有HBO3 2ˉ或BO3 3ˉ存在。他们的精确试验结果，与前面两篇提到的H3BO3有三级离解平衡的结论是矛盾的，假如硼酸的pKa1为9.24，pKa2为12.3，pKa3为13.4，则当溶液中的OHˉ浓度达到0.5M(pH达13.7)时，宋立姝，周晓鸿通过计算求得溶液中δH2BO3ˉ=o.o13，δHBO3 2ˉ=0.331，δBO3 3ˉ=0.656，即溶液中应有大量BO3 3ˉ及HBO3 2ˉ存在，而这与实验结果完全不符。 用实验方法未能证明硼酸有二级和三级离解平衡，只能认为硼酸是一元酸。有些大学教科书及手册中用Ka1表示硼酸的离解常数，这是不妥当的[8],它使人产生硼酸在水溶液中有三级离解的错误概念。建议改用Ka表示。1.5 硼酸酸性的强化 H3BO3是缺电子化合物，是一个路易斯酸， H3BO3与甘油或甘露醇或其他多元醇反应时，能生成稳定的配合物，从而使 H3BO3溶液的酸性增强。其反应有两种：第一种文献是[ 9]： 所生成的甘油硼酸配合物 Ka=7.08 × 10- 6， 第二种文献[1,4 ]认为 ： 反应机理则表述为： 这两种解释方法的相同点是：硼酸与多元醇通过酯化反应生成稳定的配合物，使得溶液酸性增强，但是它们的反应机理却不尽相同，到底哪一种反应机理比较合适呢？仔细分析看来，这两种机理均有失妥当。 陈经涛[10]认为在硼酸的水溶液中加入甘油或甘露醇或其他多元醇时， B （ OH ）4- 和这些多元醇发生酯化反应，脱去 4 分子的水，生成一个包含有两个六圆环的稳定的配合物，其反应可以表示如下： 从结构式的角度把甘油看作是水的烷基衍生物，由于烷基的给电子效应，甘油中氧原子上电子密度比水中的高，所以我认为，硼酸与甘油之间发生了配位（加合）反应，不是酯化反应，这与硼酸和水的加合相同，而且甘油比水更容易与硼酸形成配位键。 在B（OH）3中，硼是以三个SP2杂化轨道与氧形成三个共价键，仅余一个空P轨道，只能与一个氧加合，不会与两个或三个氧加合。因此，硼酸只能接受甘油分子的一个羟基，反应物比例是1比1。 HO HO—CH2 HO CH2—OH ∣ 〡 〡 〡HO—B ＋ HO—CH = HO—B←O—— CH ＋ H ∣ 〡 〡 〡 HO HO—CH2 HO CH2—OH1.6 硼酸的缓冲作用 缓冲剂在电镀工业中应用很广泛，缓冲溶液只有在pH=pKa时，才具有最大的缓冲能力，还与缓冲剂浓度有关，当共轭酸碱对浓度比为1：1时，共轭酸碱对的总浓度越大缓冲能力越大。一般应用中所取的缓冲范围都在pKa减1至pKa加1之内。硼酸的Ka是7.3×10-10,pKa=9.14,所以硼酸的最佳缓冲范围是8.14——9.14。电镀工业使用硼酸作缓冲剂时，浓度取0.5——1moL/L，太浓的话，受溶解度的限制不能溶解完全。2 硼酸在电镀工业中的应用 2.1 在镀镍（包括缎面镍、黑镍、镍封闭）中应用 19世纪90年代硼酸就已经用作缓冲剂，只是应用不太普遍，1900年英国Canning公司选用中性硫酸镍铵溶液镀镍，添加了硼酸、柠檬酸和氯化钠。1916年，美国威斯康辛大学的Watts教授提出的配方，是现代镀镍的基础，硼酸的应用是电镀技术的进步。 硼酸是光亮镀镍的必要成分，硼酸在光亮镀镍中不单纯起稳定pH值的缓i中作用，而且能扩大阴搬光亮电流密度范围，以使用较高的电流密度，并使镀层结晶细致，不易烧焦，还能使镀层的延展性良好和改善镀层和基体金属结合力的作用。另外，由于硼酸的加合作用，有利于抑止硫酸镍的水解，使电沉积反应的顺利进行[11]。 硼酸含量低于20g/L，缓冲作用较弱，不能满足生产需要，超过70g/L时，溶液冷却至室温会有硼酸结晶出来，容易被循环过滤掉，不仅造成浪费，还可能造成镍镀层粗糙。普通镍取20——30g/L为宜，光亮镍取35——45g/L为宜，滚镀镍取40——55g/L为宜。 假如添加醋酸作为缓冲剂，虽然醋酸的pKa=4.74，具有更大的缓冲能力，镀镍溶液的pH值变化更加缓慢。但是，所得镍镀层却不如硼酸型镀液白。可见，硼酸是镀镍理想的缓冲剂。2.2 在镀镍合金中应用 硼酸在镀镍铁、镍铬、镍钼、镍铟、镀镍钴合金及镍钴系列三元合金合金中都有应用。 硼酸能加合阴极界面过剩的OH-，防止溶液pH上升导致产生氢氧化镍和氢氧化铁。 在镍钨合金中应用举例：配方1 硫酸镍 20g/L 钨酸钠 5.6g/L 硼酸 50g/L pH 2 温度 70*C Dk 10A/dm2配方2 氨基磺酸镍 420g/L 氯化镍 10g/L 钨酸钠 4g/L 硼酸 30g/L 柠檬酸钠 70g/L pH 4.2 温度 70*C Dk 2A/dm22.3 在化学镀镍中应用 化学镀镍过程不断产生H ，溶液pH值逐渐下降，与硼酸的加合OH-作用相反，应该说不能起到缓冲作用。但是也有配方[12]含有硼酸。具体起到什么作用及原理不明。2.4 在镀锌中应用 王瑞祥介绍的硫酸盐镀锌配方[13]溶液成分简单、深度能力较好、镀层具有很高的光亮度。 添加一点硼酸，其作用是便于pH的管理，缓冲镀液pH值。 硫酸锌 300——450g/L 硼酸 20——30g/L 硫锌-30 14——18mL/L pH 3.5——5.5 温度 10——50*C 电流密度 1——4A/dm2 kCl镀锌已经在生产中广泛应用，镀液中的硼酸起到缓冲作用，可保持镀液pH值在5—6之间，这是人们所熟知的。还能抑制析氢,扩大允许JC、减少甚至消除镀层产生竖状暗色或亮色条纹。硼酸还具有细化镀层细晶、明显提高光亮性的作用,调整得当时可少用光亮剂。曾有人花几年工夫研究无硼酸工艺,终未成功,无物可替代之。2.5 在镀铬中应用 在标准镀铬溶液中加入硼酸及氧化镁，可使用很高的电流密度，从而提高镀铬速度。这就是快速镀铬液。硼酸与氢氟酸联合使用，电流效率会更高，但是氟离子对阳极对镀件都有腐蚀，使镀液性能恶化，现已基本不用。 用硼酸、氟硅酸为添加剂的镀黑铬溶液，依然在生产中应用。配方： 铬酐 250——300g/L 硝酸钠 7——11g/L 硼酸 15——20g/L 氟硅酸 0.1——0.2mL/L 碳酸钡 2g/L 温度 25——30*C 电流密度 30——40A/dm2 三价铬时最有希望取代六价铬电镀的工艺之一，目前商业化的硫酸盐体系三价铬电镀工艺多在40——50*C施镀，沉积速度慢。文献[14]报道了一种沉积速度高达0.18um/min以上，分散能力93%，覆盖能力96%的工艺： 硫酸铬 120g/L 硫酸钠 140g/L 甲酸铵 60g/L 硼酸 40g/L 尿素 20g/L 草酸铵 15g/L 抗坏血酸 10g/L 十二烷基硫酸钠 0.02——0.04g/L 温度 25*C pH 3 电流密度 15A/dm22.6 在化学转化膜中应用 在铝的化学氧化中应用。常用铝的化学氧化配方： H3PO4 50——60g/L CrO3 20——25g/L NH4HF2 3——3.5g/L （NH4）2HPO4 2——2.5g/L H3BO3 1——1.2g/L 温度 30——36*C 时间 3——6min加入硼酸是为了稳定溶液pH值，控制转化反应速度，改善膜层外观质量。 在阳极氧化中应用。硼酸在铝的瓷质阳极氧化中的应用人们已经熟知，硼酸－硫酸阳极氧化是取代铬酸阳极氧化的一种薄层阳极氧化新工艺。该工艺在环保上属“清洁工艺”。刘佑厚 井玉兰研究[15]了槽液成分，工艺条件及膜层性能。槽液成分中影响膜层重量的主要是硫酸含量，而硼酸可能主要是影响膜层结构。溶液温度和工作电压的影响都是通过对电流密度的影响而起作用，可用控制电量的方法来控制膜层的厚度。2.7 在电解着色工艺中应用关于铝或铝合金阳极氧化膜电解着色工艺的改进[16]。提出了铝和铝合金阳极氧化膜青铜色系列电解着色工艺。采用直流阳极氧化，交流电解着色。电解着色液的组成为： 硫酸镍 ２０－８０g/L 硫酸锰 ２－２０g/L 硫酸铵 ２０－７０g/L 硼酸 1５－３５g/L 柠檬酸铵 ５－３０g/L本发明提出的着色液化学性能稳定，长期使用不会混浊或沉淀，分散能力好，温度范围宽，抗杂质离子干扰能力较强。