电极中，由黄金（Au）环或铂（Pt）金环作阴极；银-氯化银（或汞-氯化亚汞）作阳极。电解液为氯化钾溶液。阴极外表面覆盖一层透氧薄膜。薄膜可采用聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、硅橡胶等透气材料。阴阳两电极之间外加0.5~1.5伏的极化电压。有的极化电压为0.7伏。当溶解氧透过薄膜到达黄金阴极表面，在电极上发生如下反应。 

阴极被还原：O2+H2O+4e→4OH-

同时，阳极被氧化：4Cl-+4Ag-4e→4AgCl

在正常情况下，上述还原-氧化反应产生的扩散电流i∞之值与溶氧浓度成正比。可用下式表示：

i∞=nFA（Pm/L）Cs

式中：i∞－稳定状态的扩散电流

n－得失电子数

F－法拉第常数（96500 库仑）

A－阴极表面积（平方厘米）

Pm－薄膜的渗透系数（厘米2/秒）

L－薄膜的厚度（厘米）

Cs－溶解氧浓度（ppm）

当电极结构和薄膜确定之后，式中A、Pm、L、n等均为常数。令K= nFA（Pm/L），则上式中：i∞=KCs。

因此可见，只要测得扩散电流i∞，即可测得溶解氧浓度。为消除温度、盐度和气压因素影响，各型号产品采用各自技术进行补偿。

原电池型（Galvanic Cell）：当外界氧分子透过薄膜进入电极内相到达阴极的三相界面时，产生下式反应。

银阴极被还原：O2+2H2O+4e→4OH-

同时，铅阳极被氧化：2Pb+2KOH+4OH--4e→2KHPbO2+2H2O

即：氧在银阴极上被还原为氢氧根离子，并同时向外电路获得电子；铅阳极被氢氧化钾溶液腐蚀，生成铅酸氢钾，同时向外电路输出电子。接通外电路之后，便有信号电流通过，其值与溶氧浓度成正比。