早期使用的阴离子聚丙烯酰胺，作用被认为是简单的电性中和作用。如果高分子电解质的大离子与胶体所带的电荷相反，则能发生互相沉作用。但后来发现，起敏化或絮凝作用的并不仅限于电荷与胶体相反的高分子电解质，一些非离子型高分子（如聚氧乙烯、聚乙烯醇），甚至某些带同号电荷的高分子电解质，对胶体也能起敏化甚至絮凝作用。因此电中和绝非高分子絮凝作用的惟一原因。
      现在一般认为，在高分子物质浓度较低时，吸附在微粒表面上的高分子长链可能同时吸附在另一个微粒的表面上，通过“架桥”方式将两个或更多的微粒联在一起，从而导致絮凝，这就是发生高分子絮凝作用的“架桥”机理。架桥的必要条件是微粒上存在空白表面，倘若溶液中的高分子物质的浓度很大，微粒表面已完全被所吸附的高分子物质所覆盖，则微粒不再会通过架桥而絮凝，此时高分子物质起的是保护作用。
      由架桥机理知道，阴离子聚丙烯酰胺的分子要能同时吸附在两个微粒上，才能产生“架桥”作用，因此作为絮凝剂的高分子多是均聚物。它们的分子量和分子上的电荷密度对其作用有重要影响。 

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