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有关橡胶的结构特点,发展历史的

已解决 悬赏分:30 - 解决时间 2015-05-07 00:47
我要图文并茂的.要有资料出处的,邮箱:695235221@qq.com
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橡胶的结构特点就是含有碳碳双键,原料含有共轭双键,聚合一般通过1,4加成方式结合,所以聚合后还存在碳碳双键,橡胶可以发生氧化反应和加成反应。
橡胶一词来源于印第安语cau-uchu,意为“流泪的树”。天然橡胶就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后而制得(见图)。1770年,英国化学家J.普里斯特利发现橡胶可用来擦去铅笔字迹,当时将这种用途的材料称为rubber,此词一直沿用至今。橡胶的分子链可以交联,交联后的橡胶受外力作用发生变形时,具有迅速复原的能力,并具有良好的物理力学性能和化学稳定性。橡胶是橡胶工业的基本原料,广泛用于制造轮胎、胶管、胶带、电缆及其他各种橡胶制品。
种类
橡胶按原料分为天然橡胶和合成橡胶。按形态分为块状生胶、乳胶、液体橡胶和粉末橡胶。乳胶为橡胶的胶体状水分散体;液体橡胶为橡胶的低聚物,未硫化前一般为粘稠的液体;粉末橡胶是将乳胶加工成粉末状,以利配料和加工制作。20世纪60年代开发的热塑性橡胶,无需化学硫化,而采用热塑性塑料的加工方法成形。橡胶按使用又分为通用型和特种型两类。
因为橡胶的综合性能较好,应用广泛。主要有:①天然橡胶。从三叶橡胶树的乳胶制得,基本化学成分为顺- 聚异戊二烯。弹性好,强度高,综合性能好。②异戊橡胶。全名为顺-1,4-聚异戊二烯橡胶,由异戊二烯制得的高顺式合成橡胶,因其结构和性能与天然橡胶近似,故又称合成天然橡胶。③丁苯橡胶。简称SBR,由丁二烯和苯乙烯共聚制得。按生产方法分为乳液聚合丁苯橡胶和溶液聚合丁苯橡胶。其综合性能和化学稳定性好。④顺丁橡胶。全名为顺式-1,4-聚丁二烯橡胶,简称BR,由丁二烯聚合制得。与其他通用型橡胶比,硫化后的顺丁橡胶的耐寒性、耐磨性和弹性特别优异,动负荷下发热少,耐老化性能好,易与天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等并用。

特种型橡胶指具有某些特殊性能的橡胶。主要有:①氯丁橡胶。简称CR,由氯丁二烯聚合制得。具有良好的综合性能,耐油、耐燃、耐氧化和耐臭氧。但其密度较大,常温下易结晶变硬,贮存性不好,耐寒性差。②丁腈橡胶。简称NBR,由丁二烯和丙烯腈共聚制得。耐油、耐老化性能好 ,可在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用。此外,还具有耐水性、气密性及优良的粘结性能。③硅橡胶。主链由硅氧原子交替组成,在硅原子上带有有机基团。耐高低温 ,耐臭氧,电绝缘性好。④氟橡胶。分子结构中含有氟原子的合成橡胶。通常以共聚物中含氟单元的氟原子数目来表示 ,如氟橡胶23,是偏二氟乙烯同三氟氯乙烯的共聚物。氟橡胶耐高温、耐油、耐化学腐蚀。⑤聚硫橡胶。由二卤代烷与碱金属或碱土金属的多硫化物缩聚而成。有优异的耐油和耐溶剂性,但强度不高,耐老化性、加工性不好,有臭味,多与丁腈橡胶并用。此外,还有聚氨酯橡胶、氯醇橡胶、丙烯酸酯橡胶等。

人工合成橡胶的思路渊源于人们对天然橡胶的剖析和仿制,合成橡胶工业的诞生和发展取决于原料来源、单体制造技术的成熟程度,以及单体、催化剂和聚合方法的选择。此外,由于橡胶是交通运输工具(汽车、飞机的轮胎等)的主要材料,因而它的发展又和战争对橡胶的需求密切相关。 第一次世界大战期间诞生了合成橡胶,并且有少量生产以应战争急需。20世纪30年代初期建立了合成橡胶工业。第二次世界大战促进了多品种、多性能合成橡胶工业的飞跃发展。50年代初,发明了齐格勒-纳塔催化剂,单体制造技术也比较成熟,使合成橡胶工业进入合成立构规整橡胶的崭新阶段。60年代以后,合成橡胶的产量开始超过了天然橡胶。
天然橡胶的剖析和仿制 1826年,M.法拉第首先对天然橡胶进行化学分析,确定了天然橡胶的实验式为C5H8。
1860年,C.G.威廉斯从天然橡胶的热裂解产物中分离出C5H8,定名为异戊二烯,并指出异戊二烯在空气中又会氧化变成白色弹性体。1879年,G.布查德用热裂解法制得了异戊二烯,又把异戊二烯重新制成弹性体。尽管这种弹性体的结构、性能与天然橡胶差别很大,但至此人们已完全确认从低分子单体合成橡胶是可能的。
合成橡胶的诞生 1900年И.Л.孔达科夫用2,3-二甲基-1,3-丁二烯聚合成革状弹性体。第一次世界大战期间,德国的海上运输被封锁,切断了天然橡胶的输入,他们于1917年首次用2,3-二甲基-1,3-丁二烯生产了合成橡胶,取名为甲基橡胶W和甲基橡胶H。
甲基橡胶W是2,3-二甲基-1,3-丁二烯在70℃热聚合历经 5个月后制得的,而甲基橡胶 H是上述单体在30~35℃聚合历经3~4个月后制成的硬橡胶。在战争期间,甲基橡胶共生产了 2350t。这种橡胶的性能比天然橡胶差得多,而且当时单体的合成和聚合技术都很落后,故战后停止生产。
合成橡胶工业的建立和发展 1927~1928年,美国的J.C.帕特里克首先合成了聚硫橡胶(聚四硫化乙烯)。W.H.卡罗瑟斯利用J.A.纽兰德的方法合成了 2-氯-1,3-丁二烯,制得了氯丁橡胶。1931年杜邦公司进行了小量生产。苏联利用С.Β.列别捷夫的方法从酒精合成了丁二烯,并用金属钠作催化剂进行液相本体聚合,制得了丁钠橡胶,1931年建成了万吨级生产装置。在同一时期,德国从乙炔出发合成了丁二烯,也用钠作催化剂制取丁钠橡胶。30年代初期,由于德国H.施陶丁格的大分子长链结构理论的确立(1932)和苏联H.H.谢苗诺夫的链式聚合理论(1934)的指引,为聚合物学科奠定了基础。同时,聚合工艺和橡胶质量也有了显著的改进。在此期间出现的代表性橡胶品种有:丁二烯与苯乙烯共聚制得的丁苯橡胶,丁二烯与丙烯腈共聚制得的丁腈橡胶。1935年德国法本公司首先生产丁腈橡胶,1937年法本公司在布纳化工厂建成丁苯橡胶工业生产装置。丁苯橡胶由于综合性能优良,至今仍是合成橡胶的最大品种,而丁腈橡胶是一种耐油橡胶,目前仍是特种橡胶的主要品种。40年代初,由于战争的急需,促进了丁基橡胶技术的开发和投产。1943年,美国开始试生产丁基橡胶,至1944年,美国和加拿大的丁基橡胶年产量分别为1320t和2480t。丁基橡胶是一种气密性很好的合成橡胶,最适于作轮胎内胎。稍后,还出现了很多特种橡胶的新品种,例如美国通用电气公司在1944年开始生产硅橡胶,德国和英国分别于40年代初生产了聚氨酯橡胶(见聚氨酯)等。第二次世界大战期间,由于日本占领了马来西亚等天然橡胶产地,更加促使北美和苏联等加速合成橡胶的研制和生产,使世界合成橡胶的产量从 1939年的23.12kt剧增到1944年的885.5kt。战后,由于天然橡胶恢复了供应,在1945~1952年间,合成橡胶的产量在432.9~893.9kt范围内波动。
发展新阶段 50年代中期,由于发明了齐格勒-纳塔和锂系等新型催化剂;石油工业为合成橡胶提供了大量高品级的单体;人们也逐渐认识了橡胶分子的微观结构对橡胶性能的重要性;加上配合新型催化剂而开发的溶液聚合技术,使有效地控制橡胶分子的立构规整性成为可能。这些因素使合成橡胶工业进入生产立构规整橡胶的崭新阶段。代表性的产品有60年代初投产的高顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶,简称异戊橡胶又称合成天然橡胶;高反式-1,4-聚异戊二烯,又称合成杜仲胶;及高顺式、中顺式和低顺式-1,4-聚丁二烯橡胶,简称顺丁橡胶。此外,尚有溶液丁苯和乙烯- 丙烯共聚制得的乙丙橡胶等。在此期间,特别橡胶也获得了相应的发展,合成了耐更高温度、耐多种介质和溶剂或兼具耐高温、耐油的胶种。其代表性品种有氟橡胶和新型丙烯酸酯橡胶等。60年代,合成橡胶工业以继续开发新品种与大幅度增加产量平行发展为特征,出现了多种形式的橡胶,如液体橡胶、粉末橡胶和热塑性橡胶等,其目的是简化橡胶加工工艺,降低能耗。到70年代后期,合成橡胶已基本上可代替天然橡胶制造各种轮胎和制品,某些特种合成橡胶的性能是天然橡胶所不具备的。
合成橡胶的产量,1950年约达600kt,50年代以后,由于石油化工高速度发展,相应的合成橡胶产量也几乎是每5年增加 1000kt左右(见表)。到1979年突破了9000kt,达到高峰,1980年产量开始下降,以后几年稳定在8000kt左右,约为天然橡胶产量的两倍,合成橡胶的年产能力约达12Mt。 到2007年世界橡胶总产为2323万吨,其中天然橡胶产量为968万吨,合成橡胶产量为1332万吨。


参考书目
G.S.Whitby,Synthetic Rubber, John Wiley & Sons,New York,1954.
[我来评论]   回答者: 匿名   2010-05-15 21:55   


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